Dziwne, że
stany stacjonarne w MK opisane są ciągłymi funkcjami gęstości elektronowej. Ten
stan ciągłości uważam za coś w rodzaju niedorobienia, czy też braku w MK.
Również stany kwantowe powinny być… kwantowe. Jak to zrobić. Należy potraktować
funkcję gęstości, jako idealizację stanu rzeczywistego. Idealizacja polega na
tym, że bierzemy całą przestrzeń oraz każdy czas do opisu stanu stacjonarnego.
Gdyby dało się wybrać tylko pewne punkty w pewnym zakresie czasu, to wówczas
odtworzenie takiej funkcji wymagałoby skolekcjonowania wszystkich takich
punktów i w czasie i w przestrzeni. Bez całkowania taka czynność jest praktycznie
niewykonalna.
Jest jeszcze
jedna przeszkoda - nie wiadomo, jakie powinno być kryterium wyboru takich
punktów. W latach 40 XX w. Metropolis i wsp. zaproponowali takie kryterium. Chodziło
o metodę błądzenia przypadkowego do obliczeń energii układów kwantowych z
zastosowaniem tzw. energii lokalnej. Problem polegał na tym, że znajdowała się
tam sztucznie narzucona metoda wyboru kolejnego punktu ścieżki błądzenia. Tej
wady pozbawione są szeregi chaotyczne typu xn+1
= f(xn). Wybieramy tylko punkt startowy i śledzimy ewolucję
punktów. W wypadku przestrzeni 3D dla układów sferycznie symetrycznych zmienna x odpowiada promieniowi wodzącemu, a
kąty może generować generator pseudolosowy. Jakie funkcje chaotyczne trzeba by
wziąć. W wypadku pracy na funkcjach
własnych wszystko jedno. Wtedy w każdym punkcie przestrzeni energia elektronu
jest jednakowa, zatem nawet nie trzeba liczyć średniej.
Problem wyboru
postaci szeregu chaotycznego nabiera istotnego znaczenia w wypadku, gdy mamy do
czynienia z funkcjami próbnymi, które nie są funkcjami własnymi hamiltonianu.
Wtedy zbiór punktów powinien odtwarzać przybliżoną gęstość elektronową badanego
układu. Taki szereg nie powinien mieć ściśle określonej wartości maksymalnej, a
jego dystrybucja powinna odpowiadać postacią radialnej gęstości elektronowej.
Z drugiej
strony szereg chaotyczny generuje punkt za punktem. Oznacza to, że elektron nie
jest obecny wszędzie z jakimś prawdopodobieństwem, ale obecny jest w jednym
punkcie przestrzeni w jednym punkcie czasu. Stan stacjonarny składałby się z
sumowania właściwości takich punktów. Co ciekawsze, stan stacjonarny byłby
sekwencyjnym procesem pojawiania się takich punktów. Taka hipoteza stawia
natychmiast pytania, czym jest częstotliwość pojawiania się takich punktów, i
czy jest to częstotliwość stała, czy też zmienna w czasie. Na to nie ma jeszcze
odpowiedzi. Ważne, że hipoteza taka potwierdza brak toru bo nie ma żadnej
ścieżki pomiędzy kolejnymi generowanymi punktami.
Ciekawe
implikacje budzi symulacja chaotyczna dla dwóch atomów wodoru. Dwa szeregi
chaotyczne, mogą startować z różnych punktów przestrzeni dla zadanej odległości
protonów. W b. dużej odległości mamy dwa oddzielne atomy wodoru a oddziaływanie
elektronów następuje wyłącznie poprzez efekty kulombowskiego przyciągania i
odpychania elektronów i protonów. Dzieje się tak dlatego, że funkcja chaotyczna
ma ograniczony zasięg i nie występują tu punkty dalsze niż kilka promieni
Bohra. Przy zbliżaniu jąder następuje oddziaływanie bliskie elektronów, które
może zakończyć się katastrofą, gdy szeregi wygenerują jednakowe współrzędne. W
takim wypadku, konieczna jest korekta położenia elektronów, czyli oddalenie ich
na pewna odległość. Ta korekta może odpowiadać korelacji oddziaływania
elektronów. Jaka to jest odległość i w którym kierunku należy odsunąć elektrony
musi być przedmiotem analizy. W każdym razie skorygowane położenie jest punktem
startowym do kolejnej iteracji.
Drugim efektem
jest wymiana. Można sobie wyobrazić, że elektron 1 przyporządkujemy jądru 2 i
odwrotnie. Wówczas zmieniamy punkty początkowe do kolejnych iteracji. Powstaje
pytanie, co ile iteracji należy dokonać takiej zamiany. W ten sposób rozumiem
problem korelacji ruchu i wymiany elektronów.
Obliczenie globalnych parametrów
polega na uśrednieniu pewnej liczby wystąpień elektronów. Być może rzędu
tysięcy lub milionów. To należy sprawdzić.
Jakie
funkcje chaotyczne mogą być przydatne do takich symulacji. Wydaje się, że tylko
dwie. Pierwsza to chaotyczny (w sensie dodatniej wartości wykładnika Lapunowa)
kwadrat funkcji logarytmicznej, a druga to chaotyczny tangens.
