41. DFT. Atom wodoru - energia. Wprawka

    Ciekawiło mnie, jaką dokładność mają metody DFT w obliczaniu energii stanu podstawowego atomu wodoru. W celu dokonania takich obliczeń użyłem programu ChemBio3D Ultra v.11 (licencja 201-404055-3787), z zainstalowanym modułem programu GAMESS. Do obliczeń użyłem standardowych parametrów programu dla UROS, zakładając różne potencjały i bazy funkcyjne.
    Wyniki okazały się ciekawe. Część zaimplementowanych baz funkcyjnych zwraca błąd zamiast wartości energii, są to bazy funkcyjne: MIDI, (3...6)21G, 6-311G, DZV, DH, TZV, MC, SBKJC oraz HW. Baza MINI oraz seria baz STO-(2...6)G daje rezultaty liczbowe. Wartość energii zależy zarówno od postaci przyjętego potencjału, jak i wyboru bazy funkcyjnej. Część potencjałów zwraca jednak taki sam wynik dla tej samej bazy, co przedstawia poniższa tabela (energie podano w jednostkach hartree):

Tabela energii stanu podstawowego atomu wodoru w zależności od wybranego potencjału i bazy funkcyjnej

    Seria potencjałów od SLATER do PBELYP daje identyczne i najwyższe wartości energii. Nieco lepiej działają potencjały B3LYP oraz BHHLYP. Najlepsze i identyczne rezultaty dają potencjały, VWN, LYP oraz OP. 

    

    Wykres zamieszczony pod spodem, ilustruje powyższą zależność. Widać, że wzrost liczby funkcji Gaussa aproksymujących orbitale Slatera poprawia wyniki obliczeń energii. Baza MINI daje nieco lepsze rezultaty niż baza STO-2G:

Serie 1 dla potencjałów od SLATER do PBELYP
Serie 2 dla potencjału B3LYP
Serie 3 dla potencjału BHHLYP
Serie 4 dla potencjałów, VWN, LYP oraz OP

      Przedstawione wyniki obliczeń pokazują, że w ramach użytej tu metody DFT nie jest możliwe uzyskanie ścisłej wartości energii stanu podstawowego atomu wodoru. Najlepszy wynik dla Serie 4 i bazy STO-6G wynosi -0.4710039 Ha (hartree), a wynik dokładny to -0.5 Ha.