43. DFT. Wprawka I. Energia stanu podstawowego atomu wodoru z funkcjonału Weizsäckera

    W książce [1] znajduje się wyprowadzenie energii stanu podstawowego atomu wodoru i jonu H₂+ w formie zależności tej energii od gęstości elektronowej. Jest to zatem element teorii funkcjonałów gęstości (DFT). Po wyprowadzeniu równanie uzyskało postać:

    W innych pracach pierwsza całka ma jednak nieco inną postać, którą nazywa się funkcjonałem energii kinetycznej Weizsäckera T_W:

    Różnica polegająca na tym, że we wzorze pierwszym mianownik jest pod kwadratem powoduje kłopoty z całkowaniem. Wystarczy zauważyć, że dla energii stanu podstawowego atomu wodoru znamy ścisły wzór na unormowaną gęstość elektronową w jednostkach atomowych:

   Łatwo się przekonać, że omawiany stosunek z pierwszego równania, będący kwadratem ilorazu gradientu gęstości przez gęstość, musi dać, dla dokładnej postaci równania gęstości, wartość stałą, a to powoduje, że całkowanie, tak zapisanego funkcjonału Weizsäckera, staje się rozbieżne. Należy przyjąć, że kwadrat dotyczy tylko licznika. Poprawiony wzór ma zatem postać:

    Stosunek kwadratu gradientu gęstości elektronowej do gęstości ma postać:

   Pamiętając, że całkowanie odbywa się we współrzędnych sferycznych (jakobian przekształcenia), całkowanie po kątach daje współczynnik 4pi. Przyjmując, że potencjał V_N(r) jest dany wzorem -1/r, ostateczny wzór na energię całkowitą stanu podstawowego atomu wodoru przyjmuje następującą postać:

    

    Wynik jest prawidłowy, gdyż dokładna wartość energii, obliczona dla porównania z równania Schrödingera wynosi dokładnie tyle samo (czyli -1/2) w jednostkach hartree (atomowych).

Literatura: 1. N. H. March, Applications of density functional theory in chemistry, in Density Functional Theory, Ed. E.K.U. Gross and R. M. Dreizler, Plenum Press, New York, 1995 p. 299.